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RDF、配位数及其在增强采样中应用

radial distribution function (RDF)

RDF define

water_RDF

径向分布函数，RDF，定义如下：

\[g(r)=\frac{dn_r}{dV_r∗\rho}\approx\frac{dn_r}{4\pi r^2 dr∗\rho}\]

其中\(dN_r\)是厚度为\(d_r\)的球壳中粒子数(上式中球壳体积仅在\(d_r \rightarrow 0\)时成立)

其物理意义是在一个粒子距离r处找到另一指定类型粒子的概率。

​\(g(r)\)​将平均密度​\(\rho^{bulk}\)​和局部密度​\(\rho\)​联系起来：

\[ \rho(r) = \rho^{bulk}g(r) \]

位于中央的参考分子（粒子）附近（r值小）局部密度​\(\rho\)​不同于系统的平均密度​\(\rho^{bulk}\)​; 参考分子距离较远处的（r值大）局部密度​\(\rho\)​接近系统的平均密度​\(\rho^{bulk}\)​

RDF in solid

固体是有规律的周期性体系，粒子在晶格位置附近震动。因此可以观察到两点：

  • 由数个峰组成，峰与峰之间g(r)=0，说明峰之间找不到原子，因为粒子周期性排布
  • 每个峰并非一个线，而是有宽度的，因为原子在晶格位置附近震动

RDF in liquid

液体属于近程有序远程无序。当r较小，出现数个峰。第一个峰最尖锐，通常出现在​​​​\(\sigma\)​​​​,表示第一个coordination sphere（配位壳，即​​​​\(dr\)​​​​所定义的球壳状区域）;随后峰值将大致间隔​​​​\(\sigma\)​​​​出现，但高度远小于第一个。当r值增大，粒子之间彼此独立、无关，g(r)​​​\(\rightarrow 1\)​​​, ​​\(\rho^{local}\rightarrow\rho^{bulk}\)​​。

RDF in gas

气体没有规则结构，真实气体RDF只有一个coordination sphere， 且将迅速衰减之气体的正常​​

  • g(r) = 0, when r < \(\sigma\)
  • g(r) > 1, when \(\sigma < r < 2\sigma\)
  • g(r) = 1, when r > 2\(\sigma\)

coordination number

coordination number, CN，配位数，用于表示每个coordination sphere（配位壳）中找到粒子的数量。个根据之前定义的RDF公式，在球坐标系中将径向分布函数g(r)积分至它的第一个极小值，得到配位数：

\[ n(r') = 4\pi\rho\int_0^{r'} g(r)r^2dr \]

分子间相互作用，类似于LJ势，吸引力较弱且各向同性，斥力强且短程，因此当液体中分子间没有氢键或静电相互作用，分子将以有效的形式推积，从而避免排斥。最有效的排列方式就是每个粒子有12个近邻，即CN=12.

当分子间有氢键和静电作用，如水，CN将很小（在第一coordination sphere中=4~5），因为液体将使其在第一个coordination sphere中氢键作用最大化。

calculation CN by Python

# under building
from ase.io import read

CN and applications in enhanced sampling

在增强采样中，CN定义为：

\[ \sum_{i \in A}1\sum_{j \in B} s_{ij} ​ \]

当原子i(属于groupA)和j(属于groupB)成键，​\(s_{ij}\)​=1，反之其他情况=0。通常​\(s_{ij}\)​使用一个开关函数(switching function), 从而保证CV是连续变化可导的。通常，​\(s_{ij}\)​被定义为：

\[ s(r_{ij}) = \frac{1-(\frac{r_{ij}-d_0}{r_0})^n}{1-(\frac{r_{ij}-d_0}{r_0})^m} \]

默认d0=0, n=6, m=2n

公式当中，​\(r_{ij}\)是两组原子i和j(分属于groupA和B)之间的距离。

\(d_0\)是公式的阈值，决定\(r_{ij}\)何时开始影响开关函数\(s_{ij}\)的值。当\(r_{ij}\)逐渐接近\(d_0\)，函数\(s_{ij}\)逐渐增大至1；当\(r_{ij}\)远大于\(d_0\)时，函数\(s_{ij}\)趋近于0。因此，可以将\(d_0\)理解为原子间距离的切换点，远离\(d_0\)，原子间相互作用显著减弱。

​\(r_0\)​用于控制函数​\(s_{ij}\)​的平滑程度，从而决定了当原子间距​\(r_{ij}\)​接近​\(d_0\)​时候，函数​\(s_{ij}\)​变化速度。当​\(r_0\)​越大，函数​\(s_{ij}\)​变化越平缓，配位数(​\(s_{ij}\)​)连续性越好。但是​\(r_0\)​过大，配位数(​\(s_{ij}\)​)变得不精确。至于配位数需要连续变化，是因为原子间相互作用强度连续变化而不是离散的。

当开关函数应用在配位数中，通常设置​​\(d_0=0\)​​,而将阈值的功能赋予给参数​​\(r_0\)​​。当​​\(r_{ij}0.5\)​​，视为两原子间成键。这样，我们通过设置不同的阈值​​\(r_0\)​​来区分不同的状态。对于阈值的选取，通常经验是设置在1.0-1.5 Å，在此基础上迭代优化阈值的选取。

其他类型的开关函数定义可见plumed官网

可使用邻居列表减少计算量，具体见plumed官网。其他操作及选项也可见前述网址。

一般用于侦测原子之间的键或侦测不同反应路径。